PF性能研究专题五热降解7PF性能研究专题五热降解7罗敏庄

PF性能研究专题(五)热降解7,PF性能研究专题(五)热降解7

关于酚醛树脂关应过程研究，专门作了专题详细的介绍。通过环氧值滴定和红外光谱研究反应型含磷阻燃剂(DOPO)，与邻甲酚醛环氧树脂的反应特性，确定其最佳反应条件。利用红外光谱分析研究了反应温度、时间、催化剂用量，原料配比对合成的氨催化酚醛树脂中，羟甲基含量、邻对位取代比例、醚键含量和残炭率的影响通过爆炸自由膨胀实验技术、采用特殊的薄环试样，对树脂基纤维增强复合材料在超高应变率(104/s)下，进行了冲击拉伸实验研究。采用FTIR、GPC、DSC及TG等方法，对烧蚀复合材料用酚醛树脂(钨酚醛树脂(WPR)、硼酚醛树脂(BPR)、高残炭酚醛树脂(HCYPR)、S-157酚醛树脂)，同化前的结构、分子质量，及其分布、固化历程、热失重特性进行了表征和对比，以便为烧蚀复合材料基体的筛选提供理论依据。采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂，和商业酚醛树脂的热降解过程，利用固体核磁共振和红外光谱技术，研究热降解过程中树脂结构的变化规律，以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。

它们是由亚甲基断裂后的产物进一步氧化所产生的。从图4(c)还可以看出经450℃热处理后的试样，除亚甲基吸收峰有所减弱外基本仍保留了酚醛树脂的结构特征，并且与核磁共振分析一样，酚羟基的强度也没有明显减弱的迹象，说明自制氨酚醛树脂具有较高的交联程度，部分亚甲基的热解断裂并不会导致树脂结构的整体破坏，这与自制氨酚醛树脂具有较好的热稳定性和成炭率是相吻合的。经过600℃热处理后的试样大部分特征峰特别是酚羟基已经基本消失(图4d)，说明此温度下酚醛树脂中酚羟基的热解过程已基本完成，树脂开始进入炭化脱氢阶段。由此可知酚醛树脂的热降解过程先是亚甲基的部分热解断裂，然后才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。

比较图5和图4可知：图5a中位于3350cm-1处的羟基吸收峰分裂成2个较宽的峰，这表明商业酚醛树脂固化物中，除酚羟基外还存在醇羟基或多聚甲醛结构，醇羟基在较低的温度(300℃之前)就能脱去，如图5a、b中位于3350cm-1处的吸收峰变化所示。与图4比较可知，图5中位于1400～1500cm-1处的亚甲基吸收峰变化较为明显，且随着温度的升高，这一区间内的亚甲基峰更早地减弱成一个较宽的吸收峰，这也说明了商业树脂的热稳定性不如自制氨酚醛树脂。

图5中位于1360cm-1处联苯醚(相邻两酚羟基发生环化脱水)的吸收峰则比图4中的更为明显，这也进一步说明了酚醛树脂的热降解过程，是先发生亚甲基断裂后进行酚羟基的热解。此外，只有少量位于1650cm-1羰基，几乎没有位于1740cm-1处的羧基都有说明了氧化反应很少发生。由于交联密度较低，商业酚醛树脂中的亚甲基过多的断裂，就会生成较多的低分子苯及酚的同系物，故商业酚醛树脂的成炭率远低于自制氨酚醛树脂。因此亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性，及高温下的成炭性能起着至关重要的作用。

(四)结论 1、酚醛树脂的热降解过程分3个阶段：首先是羰基、羟甲基等端基小分子的脱去，然后是亚甲基的热解断裂，最后才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。

2、亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用；亚甲基的热降解过程主要是断裂成甲基，而不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基的历程。

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